В предложении "Главное слово он нашёл, но никак не мог понять, почему оно главное" местоимение, на которое нужно обратить внимание, это "он". "Он" является местоимением личного мужского рода в именительном падеже, стоящим в форме именной части сказуемого.
Понимание того, почему слово является главным, связано с его значением и ролью в контексте предложения. Главное слово обычно несет ключевую смысловую нагрузку или является существенным для понимания сути высказывания. Это может быть существительное, местоимение, глагол или другая часть речи, которая определяет основную идею предложения.