КАУЧУК Информационный блок Много непродовольственных товаров изготовлено на основе синтетического каучука: обувные товары, игрушки, спорт товары, товары для транспорта… Каучук – органическое вещество, то есть, соединение, где содержится углерод и водород. Эти соединения изучает наука «органическая химия», которая возникла в первой половине XIX века. Каучук – это высокомолекулярное вещество, полимер. Выделяют природный и синтетический каучуки. В основе этих веществ находятся диеновые углеводороды. К диеновым углеводородам относятся органические соединения с общей формулой CnH2n-2, в молекулах которых имеются 2 двойные связи. Поскольку наличие одной двойной связи в молекуле отмечается в названии вещества суффиксом –ен, углеводороды с двумя двойными связями называются диеновыми, например бутадиен CH2=CH-CH=CH2. Большой практический интерес представляют диеновые углеводороды, в молекулах которых двойные связи разделены простой(одинарной) связью. Наиболее ценные из них: бутадиен-1,3 или дивинил, CH2=CH-CH-CH2 – легко сжижающийся (при -5° С) газ; 2-метилбутадиен 1,3 или изопрен - легко кипящая жидкость. Вследствие наличия двойных связей диеновые углеводороды легко полимеризуются. Продуктом полимеризации 2-метилбутадиена 1,3(изопрена) является природный каучук. Реакции полимеризации диеновых углеводородов с сопряжёнными связями легко протекают под действием катализаторов (например, щелочных металлов) или свободных радикалов. Натуральный каучук. История открытия натурального каучука. Первое знакомство европейцев с натуральным каучуком произошло почти пять веков назад. Собственно, история каучука началась, как ни странно, с детского мячика и школьной резинки. В 1493 году корабль Христофора Колумба во время второго путешествия в Америку пристал к острову, названному именем Эспаньола (Гаити). Высадившись на берег, испанцы были удивлены весёлой игрой индейцев, похожей на наш баскетбол. Они в такт песне подбрасывали чёрные шары, которые, упав на землю, делали, словно живые, высокие и забавные прыжки. Взяв эти шары в руки, испанцы нашли, что они довольно тяжелы, липки и пахнут дымом. Индейцы называли сок, из которого делали мячи «каочу», что означало: «Слёзы дерева». Каучук получил первое в Европе применение в 1770 году в школе под названием гуммиэластика (смолы эластичной) для стирания карандашных рисунков. Первые попытки сделать каучуковую обувь вызывали только смех. Галоши или сапоги хорошо служили в дождь, но стоило выглянуть и припечь солнцу, как они растягивались, начинали прилипать. В мороз же такая обувь становилась хрупкой, как стекло. Открытие резины, полученной от нагревания каучука и серы, привело к широкому её применению. В 1919 году было предложено уже 40 000 различных изделий из резины. Внимание капиталистов всех стран обратилось на добычу каучука. Бразилия оказалась владетельницей громадных богатств. Чтобы сохранить их, правительство Бразилии издало закон, запрещающий под страхом смерти вывоз семян и молодых деревьев гевеи. Но было поздно. По совету ботаника Дж. Гукера, англичанин Викгем поехал в 1876 году на берега Амазонки, где собрал 70000 семян Гевеи и тайком доставил их в ботанический сад в Кью. Семена были высеяны, но взошло только 4%. Однако через несколько дней сеянцы достигли полуметровой высоты. Затем они были отправлены на остров Цейлон, а от туда разосланы на Яву, в Бирму, Австралию и др. Вот что писал один инженер, прибывший в 1907 году в район Путумайо: «Индейцы имеют ужасный вид, они еле двигаются от слабости и истощения. С каждого индейца в месяц требуется до 25 кг каучука. Каждые 10 дней индейцы сдают собранный каучук. Если стрелка весов показывает норму, они смеются и пляшут. При нехватке каучука индеец бросается на землю и ждёт наказания. Не выдерживая такой работы, истязаний, индейцы бегут. Если беглеца находят в какой-либо хижине, то её обливают керосином и сжигают вместе со всеми жителями. В выбегающих стреляют.» Всё это происходит в 20 веке. В нашу страну не привозят каучук из других стран. Ещё в 1931 году И.В. Сталин сказал: «У нас имеется в стране всё, кроме каучука. Но через год-два и у нас будет свой каучук.» Не прошло и года, как колхозник Спиваченко указал ботанику Л.Е. Родину в горах Тянь-Шаня в Казахстане на каучуконосный одуванчик, содержащий в корнях от 16 до 28 % каучука. Но теперь не требуется трудоёмкой добычи каучука из одуванчика, так как каучук получают из спирта, выгоняемого из картофеля и другого сырья. Каучук в природе. Слово «каучук» происходит от двух слов языка индейцев, населявших берега Амазонки: «кау» – дерево, «учу» – плакать, течь. «Каучу» – сок гевеи, первого и самого главного каучуконоса. Европейцы к этому слову прибавили всего одну букву. Природный каучук встречается в очень многих растениях, не составляющих одного определённого ботанического семейства. Каучуконосы распространены, главным образом, в тропическом поясе около экватора, то есть в Южной Америке, Африке и на Малайском архипелаге. Из 20 видов каучуконосных деревьев, произрастающих в Бразилии, лучшим деревом, дающим каучук, является бразильская гевея. Это высокое стройное дерево может достигать 45 метров в высоту при 2,5-2,8 м в обхвате. Родиной гевеи является бассейн Амазонки – великой водной магистрали. Отсюда вывозился первый каучук в Европу. Каучук в гевеи содержится в млечном соке, распределённом в млечных каналах, которые образуют в стволе концентрические кольца. Чтобы получить каучук, на деревьях гевеи делают надрезы. Млечный сок (латекс), выделяющийся из надрезов и представляющий собой коллоидный раствор каучука, собирают. Затем его подвергают коагуляции действием электролита (раствор кислоты) или нагреванием. В результате коагуляции выделяется каучук. Физические свойства натурального каучука. Натуральный каучук – аморфное, способно кристаллизоваться твёрдое тело. Он не набухает и не растворяется в воде, спирте, ацетоне и ряде других жидкостей. Набухая и затем, растворяясь в жирных и ароматических углеводородах (бензине, бензоле, эфире и других) и их производных, каучук образует коллоидные (клееобразные) растворы, широко используемые в технике. Натуральный каучук однороден по своей молекулярной структуре, отличается высокими физическими свойствами, а так же технологическими, то есть способностью обрабатываться на оборудовании заводов резиновой промышленности. Особенно важным и специфическим свойством каучука является его эластичность (упругость) – способность каучука восстанавливать свою первоначальную форму после прекращения действия сил, вызвавших деформацию. Эта способность называется обратимой деформацией. Каучук -–высокоэластичный продукт, обладает при действии даже малых усилий обратимой деформацией растяжения до 1000%, а у обычных твёрдых тел эта величина не превышает 1%. Эластичность каучука сохраняется в широких температурных пределах, и это является характерным свойство каучука. При повышенной температуре каучук становится мягким и липким, а на холоде твёрдым и хрупким. При долгом хранении каучук твердеет. При температуре 80 °С натуральный каучук теряет эластичность; при 120 °С – превращается в смолоподобную жидкость, после застывания которой уже невозможно получить первоначальный продукт. Этому мешает необратимый процесс – окисление основного вещества – углеводорода, из которого состоит каучук. Если поднять температуру до 250 °С, то каучук разлагается с образованием ряда газообразных и жидких продуктов. Каучук – хороший диэлектрик, он имеет низкую водопроницаемость и газопроницаемость. Каучук в воде практически не растворяется. В этиловом спирте его растворимость небольшая, а в сероуглероде, хлороформе и бензине он сначала набухает, а затем растворяется. Теплопроводность каучука в 100 раз меньше, чем теплопроводность стали. Наряду с эластичностью, каучук так же пластичен, – он сохраняет форму, приобретённую под действием внешних сил. Другими словами пластичность – это способность к необратимым деформациям. Пластичность каучука, проявляющаяся при нагревании и механической обработке, является одним из отличительных свойств каучука. Так как каучуку присуще эластические и пластические свойства, то его часто называют пласто-эластическим материалом. При охлаждении или растяжении натурального каучука наблюдается переход его из аморфного в кристаллическое состояние (кристаллизация). Процесс происходит не мгновенно, а во времени. При этом в случае растяжения каучук нагревается за счёт выделяющейся теплоты кристаллизации. Кристаллы каучука очень малы, они лишены чётких граней и определённой геометрической формы. При температуре около – 70 °С каучук полностью теряет эластичность и превращается в стеклообразную массу. Вообще все каучуки, как аморфные материалы, могут находится в трёх физических состояниях: стеклообразном, вязкотекучем и высокоэластическом. Последнее состояние для каучука наиболее типично. Химические свойства натурального каучука. Каучук легко вступает в химические реакции с целым рядом веществ: кислородом (О2), водородом(Н2), галогенами (Cl2, Br2), серой (S) и другими. Эта высокая реакционная способность каучука объясняется его ненасыщенной химической природой. Особенно хорошо реакции проходят в растворах каучука, в которых каучук находится в виде молекул сравнительно крупных коллоидных частиц. Почти все химические реакции приводят к изменению физических и химических свойств каучука: растворимости, прочности, эластичности и других. Кислород и особенно озон, окисляют каучук уже при комнатной температуре. Внедряясь в сложные и большие молекулы каучука, молекулы кислорода разрывают их на более мелкие, и каучук, деструктируясь, становится хрупким и теряет свои ценные технические свойства. Процесс окисления лежит также в основе одного из превращений каучука – перехода его из твёрдого в пластичное состояние. Состав и строение натурального каучука. Длинную молекулу каучука можно было бы наблюдать непосредственно при помощи современных микроскопов, но это не удаётся, так как цепочка слишком тонка: диаметр её, соответствующий диаметру одной молекулы, составляет примерно две десятимиллионных доли миллиметра. Если макромолекулу каучука растянуть до предела, то она будет иметь вид зигзага, что объясняется характером химических связей между атомами углерода, составляющими скелет молекулы. Звенья молекулы каучука могут вращаться не беспрепятственно, в любом направлении, а ограниченно –только вокруг одинарных связей. Тепловые колебания звеньев заставляют молекулу изгибаться, при этом концы её в спокойном состоянии сближены. При растяжении каучука концы молекул раздвигаются и молекулы ориентируются по направлению растягивающего усилия. Если устранить усилие, вызвавшее растяжение каучука, то концы его молекул вновь сближаются и образец принимает первоначальную форму и размеры. Молекулу каучука можно представить себе как круглую, незамкнутую пружину, которую можно сильно растянуть, разведя её концы. Освобождённая пружина вновь принимает прежнее положение. Модель молекул каучука: при любом положении молекул в пространстве концы их всегда сближены между собой. Некоторые исследователи представляют молекулу каучука в виде пружинящей спирали. Качественный анализ показывает, что каучук состоит из двух элементов – углерода и водорода, то есть относится к классу углеводородов. Первоначально формула каучука была принята С5Н8, но она слишком проста для такого сложного вещества, как каучук. Определение молекулярной массы показывает, что она достигает несколько сот тысяч (150000-500000). Каучук, следовательно, природный полимер. Молекулярная формула его (С5Н8)n. Молекула натурального каучука состоит из нескольких тысяч исходных химических групп (звеньев), соединённых друг с другом и находящихся в непрерывном колебательно-вращательном движении. Такая молекула похожа на спутанный клубок, в котором составляющие его нити местами образуют правильно ориентированные участки. Мы уже встречались с полимерами, макромолекулы которых представляют собой длинные цепи атомов. Однако они не проявляют такой эластичности, какую имеет каучук. Чем же объясняется это его особое свойство? Молекулы каучука, хотя и имеют линейное строение, не вытянуты в линию, а многократно изогнуты, как бы свёрнуты в клубки. При растягивании каучука такие молекулы распрямляются, образец каучука от этого становится длиннее. При снятии нагрузки, вследствие внутреннего теплового движения, звенья молекулы возвращаются в прежнее свёрнутое состояние, размеры каучука сокращаются. Если же каучук растягивать с достаточно большой силой, произойдёт не только выпрямление молекул, но и смещение их относительно друг друга, образец каучука может порваться. Природных ресурсов натурального каучука недостаточно для того, чтобы полностью удовлетворить быстрорастущую потребность в нём. В настоящее время во всё возрастающих масштабах производится синтетический каучук. Синтетический каучук. Способ получения синтетического каучука по методу Лебедева. Одно дерево бразильской гевеи в среднем, до недавнего времени, было способно давать лишь 2-3 кг каучука в год; годовая производительность одного гектара гевеи до второй Мировой войны составляла 300-400 кг технического каучука. Такие объёмы натурального каучука не удовлетворяли растущие потребности промышленности. Поэтому возникла необходимость получить синтетический каучук. Замена натурального каучука синтетическим даёт огромную экономию труда. Современная, всё развивающаяся и усложняющаяся техника требует каучуки хорошие и разные; каучуки, которые не растворялись бы в маслах и бензине, выдерживали высокую и низкую температуру, были бы стойки к действию окислителей и различных агрессивных сред. Такие свойства могут лишь синтетические каучуки. многие учёные работали над проблемой получения синтетического каучука. Начиная с 1900 года ученик Бутлерова химик И.Л. Кондаков впервые получил синтетическим путём изопрен. Как известно натуральный каучук имеет свои недостатки, то есть при высокой температуре он становиться мягким, липким, сильно растягивается, а при низкой температуре твердеет и становится хрупким, поэтому открыли способ получения синтетического каучука. В 1910 году С.В. Лебедеву впервые удалось получить синтетический каучук из бутадиена. Сырьём для получения синтетического каучука служил этиловый спирт, из которого получали бутадиен 1,3 (бутадиен оказался более доступным продуктом, чем изопрен). Затем через реакцию полимеризации в присутствии металлического натрия получали бутадиеновый синтетический каучук. В 1932 году именно на базе этого углеводорода возникла крупная промышленность синтетического каучука. Были построены два завода по производству синтетического каучука. Способ С.В. Лебедева оказался более разработанным и экономичным. Полимеризация в эмульсиях даёт возможность получать огромные количества различных сополимерных каучуков, обладающих ценными техническими качествами, но всё же достаточно далёких от натурального каучука и не удовлетворяющих всем требованиям потребителей. В настоящее время, для получения синтетических каучуков, в основном используются углеводороды, содержащиеся в нефтяных газах и продукты переработки нефти. Важнейшие виды синтетического каучука. Известно много синтетических каучуков, но самые распространённые это: Бутадиеновый, Дивиниловый, Изопреновый, Хлоропреновый, Бутадиенстирольный. Бутадиеновый синтетический каучук явился первым синтетическим каучуком, производство которого было освоено в крупных промышленных масштабах во многих странах. В 1932 году в нашей стране были построены первые заводы по производству синтетического каучука, а в 1937-1940 годах производство бутадиенового синтетического каучука было организовано в Германии и США. Сырьём для получения бутадиенового каучука служил этиловый спирт, который получали из крахмала картофеля или зерна. Написать конспект