В предложение. Когда она играла в гостиной на рояле , я вставал и слушал. когда является союзом или союзным словом?

В указанном вами предложении слово "когда" является союзом. Союз "когда" вводит придаточное время, указывая на момент, в который происходило действие. В данном случае "когда она играла в гостиной на рояле" – это придаточное предложение, которое уточняет, в какое время происходило действие главного предложения ("я вставал и слушал").

Таким образом, "когда" связывает два предложения и помогает установить временные отношения между ними. Если у вас есть другие вопросы или требуется объяснение по теме, не стесняйтесь спрашивать!