.... they had no money, they were always happy a) although b) when

В данном предложении правильный вариант – "хотя" (a).

Здесь смысл в том, что несмотря на отсутствие денег, люди были всегда счастливы. Слово "хотя" указывает на контраст между двумя частями предложения: отсутствие денег и наличие счастья.

Сравните с "когда" (b), которое обычно обозначает временные отношения и не подходит для выражения контраста в данном контексте.

Таким образом, полное предложение будет звучать так: "Хотя у них не было денег, они всегда были счастливы."