В предложении "Караваны везли бесценные грузы, а люди ждали их с нетерпением" отсутствуют сложноподчиненные приложения. Это простое предложение с состыкованной запятой.
При необходимости, можно изменить его для создания сложноподчиненного приложения. Например: "Караваны, которые везли бесценные грузы, а люди ждали их с нетерпением."
В этом случае "которые везли бесценные грузы" является сложноподчиненным приложением. В данном предложении уже присутствует знак препинания (запятая) перед приложением.