В данном предложении "Солнце ещё не село, луна уже выглядывала из-за туч" необходимо выбрать подходящий союз, который соединит две части бессоюзного сложного предложения (БСП).
Предложенные две части можно соединить с помощью союза "а". Это слово хорошо передает противопоставление между состоянием солнца и луны: хотя солнце ещё не село, луна уже начала появляться.
Таким образом, правильный вариант будет следующим:
Солнце ещё не село, а луна уже выглядывала из-за туч.
Этот союз "а" подчеркивает, что разные действия происходят одновременно, но они противопоставлены друг другу.