Алкины (подробно)
Кратко
Алкины — непредельные углеводороды с одной тройной связью \(C\equiv C\). Общая формула гомологического ряда — \(C_{n}H_{2n-2}\) (\(n \ge 2\)). Ряд начинается с ацетилена (этина) \(C_{2}H_{2}\).
Главный принцип: вся химия алкинов — это реакции по тройной связи (присоединение, окисление, полимеризация), плюс особое свойство концевой связи \(C\equiv C-H\): водород там подвижный и может замещаться на металл.
1. Строение: почему алкины ведут себя именно так
Атомы углерода при тройной связи находятся в sp-гибридизации:
- одна σ-связь \(C-C\) и две σ-связи (с соседним атомом и с H);
- две π-связи — они расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях;
- фрагмент \(C-C\equiv C-C\) линейный, угол \(180^\circ\), длина связи \(C\equiv C \approx 0{,}120\) нм (короче, чем \(C=C\), 0,134 нм, и \(C-C\), 0,154 нм).
Отсюда три следствия, из которых «вырастает» весь материал:
- Тройная связь прочнее, но две π-связи непрочны → характерны реакции присоединения (по одной или сразу по двум π-связям).
- Фрагмент линеен → нет цис-транс-изомерии, а типов изомерии меньше, чем у алкенов.
- sp-углерод сильнее «тянет» электроны, чем sp²- и sp³-углерод → связь \(C-H\) у концевого алкина поляризована, и такой водород проявляет слабые кислотные свойства (ацетилен \(pK_a \approx 25\), у этана \(\approx 50\)).
2. Номенклатура и изомерия
Название строят по самой длинной цепи, содержащей тройную связь; нумерация — с того конца, где она ближе; положение указывают цифрой.
\[ \text{этин } C_2H_2,\quad \text{пропин } C_3H_4,\quad \text{бутин-1 } CH\equiv C-CH_2-CH_3,\quad \text{бутин-2 } CH_3-C\equiv C-CH_3 \]
Виды изомерии у алкинов:
- положение тройной связи (бутин-1 / бутин-2);
- углеродного скелета (бутин-1 / 3-метилбутин-1);
- межклассовая — с алкадиенами и циклоалкенами (у \(C_4H_6\): бутин-1, бутин-2, бутадиен-1,3, циклобутен).
Пространственной (цис-транс) изомерии нет — фрагмент \(C\equiv C\) линеен.
3. Физические свойства
\(C_2-C_4\) — газы, \(C_5-C_{15}\) — жидкости, далее — твёрдые вещества. Температуры кипения выше, чем у алканов той же массы (тройная связь сильнее поляризует молекулу). Ацетилен плохо растворим в воде, но хорошо — в ацетоне (это используют для хранения в баллонах).
4. Получение
Карбидный способ (лаборатория и промышленность):
\[ CaC_2 + 2H_2O \rightarrow C_2H_2\uparrow + Ca(OH)_2 \]
Пиролиз метана (промышленность, 1500 °C, доли секунды):
\[ 2CH_4 \xrightarrow{1500^\circ C} C_2H_2 + 3H_2 \]
Дегидрогалогенирование дигалогеналканов (спиртовой раствор KOH, две стадии):
\[ CH_3-CHBr_2 + 2KOH_{спирт} \rightarrow CH\equiv CH\uparrow + 2KBr + 2H_2O \]
Дегалогенирование тетрагалогеналканов цинком:
\[ CHBr_2-CHBr_2 + Zn \rightarrow CH\equiv CH + ZnBr_2 \]
Удлинение цепи через ацетилениды (ацетилен — «кислота», реагирует с сильными основаниями):
\[ CH\equiv CH + NaNH_2 \rightarrow CH\equiv CNa + NH_3 \] \[ CH\equiv CNa + CH_3I \rightarrow CH\equiv C-CH_3 + NaI \]
5. Химические свойства
5.1. Присоединение водорода (гидрирование)
\[ CH\equiv CH + H_2 \xrightarrow{Ni} CH_2=CH_2 \xrightarrow{+H_2} CH_3-CH_3 \]
Чтобы остановиться на алкене, берут «мягкий» катализатор (Pd/BaSO₄, Линдлар).
5.2. Присоединение галогенов
\[ CH\equiv CH + Br_2 \rightarrow CHBr=CHBr \xrightarrow{+Br_2} CHBr_2-CHBr_2 \]
Бромная вода обесцвечивается — это качественная реакция на непредельность.
5.3. Присоединение галогеноводородов
Для симметричного ацетилена всё однозначно:
\[ CH\equiv CH + HCl \rightarrow CH_2=CHCl \quad (\text{винилхлорид}) \]
Для несимметричных алкинов работает правило Марковникова — водород идёт к тому атому углерода, где его больше:
\[ CH_3-C\equiv CH + HCl \rightarrow CH_3-CCl=CH_2 \]
Важное исключение: с HBr в присутствии пероксидов идёт радикальное присоединение против правила Марковникова (перекисный эффект; для HCl и HI он не работает):
\[ CH_3-C\equiv CH + HBr \xrightarrow{ROOR} CH_3-CH=CHBr \]
5.4. Гидратация (реакция Кучерова)
Катализатор — соли \(Hg^{2+}\) в кислой среде. Присоединение воды даёт не спирт, а карбонильное соединение (енол нестабилен и перегруппировывается):
\[ CH\equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+},\,H^+} [CH_2=CH-OH] \rightarrow CH_3-CHO \]
Только ацетилен даёт альдегид; все остальные алкины — кетоны:
\[ CH_3-C\equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}} CH_3-CO-CH_3 \quad (\text{ацетон}) \]
5.5. Кислотные свойства концевой связи \(C\equiv C-H\)
\[ CH\equiv CH + 2Na \rightarrow NaC\equiv CNa + H_2\uparrow \]
С аммиачным раствором оксида серебра (или CuCl) — качественная реакция на концевую тройную связь, выпадает осадок:
\[ CH\equiv CH + Ag_2O \xrightarrow{NH_3} AgC\equiv CAg\downarrow + H_2O \]
У бутина-2 (тройная связь внутри) такой реакции нет — это и есть способ различить изомеры.
5.6. Окисление
Горение (с кислородом — сварочное пламя до 3000 °C):
\[ 2C_2H_2 + 5O_2 \rightarrow 4CO_2 + 2H_2O \]
Жёсткое окисление перманганатом в кислой среде идёт с разрывом тройной связи:
\[ CH_3-C\equiv C-CH_3 \xrightarrow{KMnO_4,\,H^+,\,t} 2CH_3COOH \] \[ R-C\equiv CH \xrightarrow{KMnO_4,\,H^+} R-COOH + CO_2 \]
Правило-помощник: атом углерода при тройной связи, у которого был H, окисляется до \(CO_2\); тот, у которого был радикал, — до карбоновой кислоты.
5.7. Полимеризация и димеризация
\[ 2CH\equiv CH \xrightarrow{CuCl,\,NH_4Cl} CH_2=CH-C\equiv CH \quad (\text{винилацетилен}) \]
\[ 3CH\equiv CH \xrightarrow{C_{акт.},\,600^\circ C} C_6H_6 \quad (\text{бензол}) \]
Полимеризация ацетилена даёт полиацетилен — полимер с проводимостью.
6. Шпаргалка: как отличить алкин от алкена
| Реагент | Алкен | Алкин с \(C\equiv C-H\) | Алкин без концевого H |
|---|---|---|---|
| Бромная вода | обесцвечивание | обесцвечивание | обесцвечивание |
| \(KMnO_4\) (H⁺, t) | обесцвечивание | обесцвечивание (до кислот и \(CO_2\)) | обесцвечивание (до кислот) |
| \(Ag_2O\) в \(NH_3\) | — | осадок | — |
7. Как решать типовые задачи (пример)
Задача. Относительная плотность газообразного алкина по водороду равна 27. Найдите формулу и напишите его изомеры.
Шаг 1. Молярная масса. \[ M = 2 \cdot D(H_2) = 2 \cdot 27 = 54\ \text{г/моль} \]
Шаг 2. Подставляем в общую формулу \(C_nH_{2n-2}\), где \(M = 14n-2\): \[ 14n - 2 = 54 \Rightarrow n = 4 \]
Значит, \(C_4H_6\).
Шаг 3. Проверка. \[ M(C_4H_6) = 4 \cdot 12 + 6 \cdot 1 = 54\ \text{г/моль} \]
Совпало — уравнение составлено верно.
Шаг 4. Изомеры. Бутин-1 \(CH\equiv C-CH_2-CH_3\), бутин-2 \(CH_3-C\equiv C-CH_3\); межклассовые изомеры — бутадиен-1,3, циклобутен.
Шаг 5. Уточнение по условию. «Газообразный» — оба бутина газы, значит, уточняющих ограничений нет; если бы в условии был газ, не дающий осадка с \(Ag_2O\)/NH₃, ответом был бы только бутин-2.
8. Что запомнить главное
- \(C\equiv C\) = σ + 2π, sp-гибридизация, линейный фрагмент, \(180^\circ\).
- Характерны реакции присоединения (электрофильное) — по одной или двум π-связям.
- Гидратация: ацетилен → альдегид, остальные алкины → кетон.
- Концевой \(\equiv C-H\) — слабая кислота: ацетилениды, осадок с \(Ag\) и \(Cu\).
- Марковников работает, но HBr с пероксидами — против него.
- Цис-транс-изомеров у алкинов нет.
Если хочешь, пришли конкретное задание (или фото) — разберём его по этому же плану: строение → реакция → проверка.
