Внутренняя энергия вещества зависит от его молекулярной структуры, состояния и уровня движения его молекул. Пар и жидкость - это два разных состояния воды.
При кипении вода преобразуется из жидкого состояния в парообразное состояние. В этом процессе энергия подводится к жидкости для разрыва межмолекулярных связей и превращения молекул воды в молекулы пара. Эта внесенная энергия называется скрытой теплотой парообразования.
Таким образом, внутренняя энергия кипящей воды при 100 градусах Цельсия будет выше, чем внутренняя энергия водяного пара при той же температуре. Это связано с тем, что в кипящей воде есть не только тепловая энергия молекул, но и энергия связей между ними, тогда как в водяном паре молекулы уже освободились от связей и движутся более свободно.