В каких случаях слово самый не является местоимением ?

Слово "самый" не является местоимением, а, например, притяжательным местоимением. Оно употребляется как степень сравнения прилагательного или наречия в сравнительной или превосходной степени. Например, "самый большой", "самый интересный". Таким образом, "самый" работает как часть речи, образуя превосходную степень качества или свойства.