Теоретический материал Завершающей стадией количественного анализа химического состава вещества любым методом является статистическая обработка результатов измерений. Она позволяет оценить систематические и случайные погрешности измерений. Используя приемы математической статистики, можно рассчитать основные метрологические характеристики методики анализа (оценить воспроизводимость и правильность полученных данных, отбросив результаты, содержащие промахи). Определение и исключение грубых погрешностей Метод исключения грубых промахов по Q-критерию. Найти отношение: Q = х1− х2 /𝑅 где х1— подозрительно выделяющийся результат определения (измерения) х2— результат единичного определения, ближайший по значению к х1 R — размах варьирования; R = хmax – хmin — разница между наибольшим и наименьшим значением ряда измерений. Вычисленное значение Q сопоставить с табличным значением Q(Р, ni)(табл. 1). Таблица 1 Значения Q-критерия в зависимости от Р и ni Количество определений ni Доверительная вероятность Р 0,90 0,95 0,99 3 0,89 0,94 0,99 4 0,68 0,77 0,89 5 50,56 0,64 0,76 6 0,48 0,56 0,70 7 0,43 0,51 0,64 8 0,40 0,48 0,58 Если Q >Q(Р, ni), значит присутствует грубая погрешность и результат х1 необходимо исключить из последующих расчетов. Определение сходимости результатов Высокий уровень сходимости измерений соответствует малым значениям случайных погрешностей многократных измерений одной и той же физической величины с использованием одной методики выполнения измерений. В качестве упрощенной оценки сходимости может быть использован такой параметр, как размах результатов измерений (размах варьирования): R = хmax – хmin. Оценка воспроизводимости результатов измерений Воспроизводимость результатов измерений: степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости - одним и тем же методом на идентичных объектах, в разных лабораториях, разными операторами, с использованием различного оборудования Рассчитать среднее значение выборки хср = х1+х2+ …+х𝑛 /𝑛 х1, х2…хn – результаты измерений n – количество измерений Рассеяние результатов измерений относительно среднего значения принято характеризовать стандартным отклонением (средним квадратичным отклонением) — S. Его обычно приводят при представлении результатов измерений (анализа) и им характеризуют воспроизводимость результатов. S = √ ∑𝑖п (𝑥𝑖− 𝑥ср)2 /𝑛−1 хi – значения результатов измерений (i=1,2,…n) хср – среднее значение результатов измерений n – количество измерений Определение доверительного интервала Результаты измерений (определений) характеризуют доверительным интервалом среднего значения хср, который рассчитывают по формуле: Xср ± 𝑡𝑃,𝑓𝑆 /√𝑛 tP,f— квантиль распределения Стьюдента при числе степеней свободы f = п - 1 и доверительной вероятности Р (значения tP, fсм. в табл. 2). Таблица 2 Значения квантилей распределения Стьюдента в зависимости от доверительной вероятности и степени свободы Число степеней свободы f Доверительная вероятность Р 0,90 0,95 0,99 1 6,31 12,7 63,7 2 2,92 4,30 9,92 3 2,35 3,18 5,84 4 2,13 2,78 4,60 5 2,01 2,57 4,03 6 1.94 2,45 3,71 7 1,89 2,36 3,50 Чаще всего для расчетов доверительного интервала пользуются значениями Р = 0,95. Задания для самостоятельного решения Задание1. При определении содержания сульфат-ионов в питьевой воде были получены следующие значения: № анализа Содержание сульфатионов, мг/дм3 № анализа Содержание сульфатионов, мг/дм3 1 87,3 5 86,9 2 85,4 6 80,2 3 86,0 7 88,9 4 87,0 Проведите обработку результатов анализа в соответствии с пунктами Теоретического материала. Соответствует ли эта вода по данному показателю требованиям к воде питьевого качества, которые допускают содержание сульфат-ионов до 500 мг/л? Задание 2. При определении сульфитов в красном сухом вине были получены следующие результаты: № анализа Содержание сульфитионов, мг/дм3 № анализа Содержание сульфитионов, мг/дм3 1 153,5 4 161,4 2 155,4 5 157,0 3 177,9 Проведите обработку результатов анализа в соответствии с пунктами Теоретического материала. Может ли это вино продаваться в странах Европейского Союза, если нормативы ЕС допускают содержание сульфитов в красных сухих винах до 160 мг/л?