Билет № 2. 1. Классификация и прииципы МН органических соединений. Примеры. 2. Напишите основные конформеры и укажите наиболее устойчивый конформер для этилйодида и 2-йодэтанол-1. 3. Что такое электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Приведите примеры. 4.Дайте определение «основание» по Брэистеду и расположите в ряд по возрастанию основности: метиламни, диметиламин, этилметиламин, анилин. 5.Укажите вид и знак и обозначьте графически электронный эффект в анилине.

Ниже предлагаю подробное решение по Билетy №2. Я исхожу из общих школьных/вузовских стандартов и привожу пошаговые пояснения, примеры и небольшие ASCII-рисунки там, где это может помочь понять конформеры. 1) Классификация и принципы MN органических соединений. Примеры. - Предмет классификации: в рамках органической химии обычно классифицируют по: - функциональным группам (алканы, алкены, алкины, спирты, фенолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, эфиры, ацилгалгидионы, амиды, аммины и т. д.); - классу соединений по степени насыщенности (насыщенные — алканы; ненасыщенные — алкены, алкины; ароматические и т. д.); - по характеру реакций (реакции замещения, присоединения, окислительно-восстановительные и пр.). - Принципы MN органических соединений (скорее всего речь идёт о механизмах нуклеофильного замещения; в русскоязычной литературе часто рассматривают SN1 и SN2): - SN1 (одноступенчатое замещение, unimolecular, скорость зависит только от субстрата): делокализованный карбокатионный переход, две стадии — уход Leaving группы, затем нуклеофил присоединяется к Carbocation. Характерно для tertiary и некоторых benzylic/allylic субстратов; стереохимия: частичнаяracemизация для хиральных центров. - SN2 (двуствепенное замещение, bimolecular, скорость зависит от субстрата и нуклеофила): происходит за одну ступень backside-атаку; чаще всего для маленьких субстратов (метил, первичные) и сильных нуклеофилов; стереохимия: инверсия конфигурации при хиральном центре. - Влияние факторов: структура субстрата (мелкий > первичный > вторичный > третичный для SN2; обратное для SN1), сила нуклеофила, полярность и протонность растворителя (полярные протонсодержащие растворители способствуют SN1, аполитичные — SN2), уходящая группа (YAN: leaving group), температура и т.д. - Примеры: - SN1: t-бутилхлорид + вода → tert-бутиловый спирт + HCl; образование карбокатиона tert-бута в первом этапе. - SN2: хлорметан (CH3Cl) + гидроксид натрия → метанол + Cl−; нуклеофил атакует с обратной стороны, происходит инверсия (для простых случаев без хиральности это может быть не заметно). - Пример по другим классам: замещение галогенводорода на нуклеофила в ароматических системах чаще рассматривают через замещение по механизму SNAr (для активированных ароматических систем), но в рамках базового курса обычно акцент делают на SN1/SN2 для алифатических субстратов. 2) Основные конформеры и наиболее устойчивый конформер для этилйодида и 2-йодэтанол-1. Ключевые понятия: - Конформеры — японские проекции, получаемые при свободной вращательной изменении вокруг σ-связей (обычно вокруг C–C в этане и его производных). - Энергия конформаций определяется стерическими взаимодействиями и dipole-дipole взаимодействиями; наиболее устойчивы те конформеры, где крупные заместители минимально мешают друг другу. - Этилйодид (CH3–CH2–I): - Волновая ось анализа: вращение вокруг сигма-связи C–C между CH3 и CH2I. - Замещающие группы на переднем углероде (CH3): здесь на переднем углероде фактически три гидрогена (H, H, H). На заднем углероде: I, H, H. - В результате образуются три стадированные конформеры, все равной энергии (они эквивалентны по энергии), потому что передний углерод образован тремя идентичными заместителями (H). Следовательно, все три стаг. конформеры имеют практически одинаковую энергию. - Наиболее устойчивый конформер: любой из трёх стажированных; не существует уникального «наиболее устойчивого» по величине энергии (разница пренебрежимо мала/отсутствует). Энергия максимальна у элипсидных (eclipsed) форм, где I выстраивается в одну прямую с любым из гидрогенов на переднем углероде. - 2-йодэтанол-1 (HO–CH2–CH2–I; Nomenclature часто пишут как 2-или β-йодэтанол): - Здесь важна пара замещающих групп: OH на переднем углероде и I на заднем; вращение вокруг C–C даёт три стадифицированных конформера. - Наиболее устойчивый конформер — тот, в котором крупные substituent-ы (OH и I) размещены анти друг другу (dihedral 180°): OH анти I. Это минимизирует стерические и полярные несогласия между ними. - Другие два стаг. конформера: OH gauche к I и OH anti к H/HP (менее энергонезависимо комфортно). В них большая пара «OH–I» встретится под углами 60° или 120°, что повышает энергию за счёт большего стерического и/или дипольного взаимодействия. - Визуально (упрощённо): - Конформер A (наиболее устойчивый): OH и I на противоположных сторонах (180° apart). - Конформер B: OH и I под углом 60° (gauche). - Конформер C: OH и I под углом 120° (ещё более дистанционно). - Примечание: ориентация OH и I существенно влияет на реакционную активность молекулы, например в реакциях, где протонирование или гидроксил может взаимодействовать с соседними заместителями. 3) Электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Примеры. - Электронодонорные (EDG, +M, +I): - Донация электронной плотности в систему через резонанс и/или индукцию. - Примеры: -OH, -OR (например -OCH3), -NH2, -NHR, -NR2, алкильные группы (CH3, C2H5) в большинстве случаев усиливают электронную плотность на ароматическом ядре. - В резонансных системах (ароматические кольца) они часто активируют орто/пара-позиции за счёт мезоморного эффекта (+M). - Электроноакцепторные (EWG, -M, -I): - Источник снижения электронной плотности: резонансное отнятие электронов и индуктивное отнятие. - Примеры: -NO2, -CN, -COOR, -COR, -CHO, -COOH, -SO3H, галогены (Cl, Br) в некоторых случаях выступают мягкими акцепторами через индуктивное отнятие, но могут и частично давать резонансное donate в зависимости от контекста. - В ароматических системах они часто дезактивируют и направляют заместители в определённые позиции. 4) Определение «основание» по Брёйнстеду и упорядочение по возрастанию основности: метиламни, диметиламин, этилметиламин, анилин. - Определение по Брøйстеду-Лоури: основание — это вещество, которое принимает протон (H+). В кислой среде основание превращается в сопряжённую кислоту. - Упорядочим данные по возрастанию основности (слабейшая → сильнейшая база) с учётом ацидности в водном растворе и типичной энергии сопряжённой кислоты: - Анилин (анилин, аминогруппа напрямую связана с бензольным кольцом) — слабая база из-за резонансного воздействия пары ларванного электрона в кольце и частичного снижения локальной электронной плотности на N; почти в 4–5 раз слабее алкильных аминов. - Метиламин (CH3NH2) — более основен, чем анилин (поскольку алкилизационная замещение усиливает донорство электронов). - Этиллметиламин (N-метил- N-этиламин, т. е. N-Substituted secondary amine: CH3–NH–CH2CH3) — более основание, чем метиламин за счёт второго алкильного замещения и донорности. - Диметиламин ((CH3)2NH) — наиболее основанный из перечисленных алкильных аминов в рамках стандартной водной среды, благодаря двух алкильным заместителям, которые усиливают донорность, несмотря на некоторую стерическую преграду. - Резюмируемая приблизительная последовательность: анилин < метиламин < N-этилметиламин ≈ диметиламин (практически диметиламин может занимать верхнюю позицию по основности). 5) Укажите вид и знак и обозначьте графически электронный эффект в анилине. - Вид эффекта: аминогруппа NH2 в анилине является сильным донором электронной плотности к сопряжённому кольцу за счёт резонансного (мезоморного, +M) эффекта. При этом есть и индуктивный эффект от азота (-I), но резонансный донорный эффект значительно преобладает, потому анилин активирован к орто- и пара-замещению. - Знак эффекта: положительный мезоморный эффект (+M, или +R). То есть NH2 «даёт» электронную плотность в кольцо, активируя орто- и пара- позиции. - Графическая иллюстрация (устное описание резонансных форм): - Основа: ароматическое кольцо с NH2. - Одна из канонических форм: пара ля-орбиталь лужи пара лей на N образует пару электронов, которая образует двойную связь между N и ipso-углеродом кольца; в результате перемещаются электронные пары по кольцу к орто/пара положений, образуя резонансные структуры с отрицательной плотностью на орто и пара углах кольца. - Эти резонансные формулы показывают, что аминогруппа активирует кольцо за счёт резонансного донорства. Краткое резюме по задачам билета: - 1) MN (скорее всего механизм нуклеофильного замещения): SN1 и SN2 с условиями, примеры; дополнительно — классификация по функциональным группам и общие принципы реакций. - 2) Конформеры: для этилйодида все три стационарны (эквивалентны); для 2-йодэтанол-1 наиболее устойчив конформер — когда OH и I анти друг другу. - 3) Электронодонорные/электроноакцепторные заместители: определения и примеры. - 4) Определение основания по Брёйстеду; упорядочение указанных аминов по основности: анилин < метиламин < N-этилметиламин ≈ диметиламин (с учётом стандартной среды). - 5) Вид и знак электронного эффекта в анилине: +M (резонансно-донорный); графически это поясняется резонансными формами с донорством электронной плотности в кольцо. Если нужно, могу дополнительно: - привести конкретные численные значения pKb или pKa сопряжённых кислот для сравнения основностей по данным лабораторной литературы; - нарисовать более детальные Newman-проекции конформеров этилйодида и 2-йодэтанола-1 с указанием углов и позиций замещений; - привести схемы резонансных форм анилина пошагово с diberikan стрелками.